Linear Partitioning reaction at equilibrium :¶

L’équilibre entre les variables est très généralement décrit par une isotherme linéaire, c’est à dire que le coefficient de partage Kp est constant ; il ne dépend pas de la concentration du solute.

\(A\stackrel{\mu_1\rightarrow}{\leftarrow\mu_2} B\)

Isotherme Linéaire : Partitioning coefficient :

\(Kp=\frac{\mu_1}{\mu_2 M}=\frac{B_{eq}}{A_{eq}M}=\frac{r}{M}=\frac{Bm_{eq}}{A_{eq}}\) (V/M)

avec M = concentration du solide adsorbant (kg/m3 : M/V) et \(Bm_{eq}\) = concentration de B par unité de masse du solide adsorbant (M/M)

Met&OR peut considérer pour cette réaction plusieurs variables susceptibles de s’adsorber et se désorber sur différents substrats.

La concentration totale dans le milieu de ces variables actives (ou espèces « échangeables » d’un contaminant) est égale à la somme de leurs concentrations.

On définit par exemple pour un contaminant :

l’espèce dissoute libre CdL,

les espèces dissoutes Cd(*j*) associées à des substrats dissous (le plus souvent la matière organique dissoute colloïdale : MODj)

et les espèces particulaires Cp(*i*), associées à des substrats particulaires (phases organiques de natures diverses POC (carbone organique), suie etc..) :

\(C_T=\sum_i Cp_i + \sum_j Cd_j + Cd_L\)

Ces différentes espèces à l’équilibre sont définies à partir des coefficients partage ;

Par exemple pour des substrats particulaires du type POC et dissous du type MOD, les coefficients de partage sont égaux à :

\(Kp_i=\frac{\frac{Cp_i}{SPM_i}}{Cd_L}=Koc_i \frac{POC_i}{SPM_i}=Koc_i foc_i \Longrightarrow Cp_i=Koc_i POC_i Cd_L\)

\(Kd_j=\frac{\frac{Cd_j}{MOD_j}}{Cd_L} \Longrightarrow Cd_j=Kd_j MOD_j Cd_L\)

avec : SPM : concentration en matières en suspension - Suspended matter concentration

avec : Koc : coefficient de partage normalisé par rapport au POC

avec : Kp : coefficient de partage pour les espèces particulaires

avec : Kd : coefficient de partage pour les espèces dissoutes

La concentration de l’espèce sous forme dissoute libre est égale à :

\(Cd_L=\frac{C_T}{1+\sum_i Koc_i POC_i + \sum_j Kd_j MOD_j}\)

Le coefficient de partage global (apparent) KD est égal à :

\(KD=\frac{\sum_i \frac{Cp_i}{SPM_i}}{\sum_j Cd_j + Cd_L}=\frac{\sum_i Koc_i POC_i}{(1 + \sum_j Kd_j MOD_j) SPM_{tot}}=\frac{\sum_i foc_i f_i}{(1 + \sum_j Kd_j MOD_j)}\)

avec : \(POC_i=foc_i SPM_i = foc_i f_i SPM_{tot}\)

Les coefficients de partage peuvent varier en fonction de la température (loi d’arrhénius), mais aussi de la concentration en MES (effet PCE) et/ou de la salinité :

en effet pour les contaminants organiques, de nombreux auteurs ont montré la sensibilité de certains composés au processus de salting out qui fait augmenter le coefficient de partage avec la salinité :

\(Kp_{Sal}=Kp_{Sal=0} e^{\sigma Sal}\)

L’effet PCE (particule concentration effect) est pris en compte dans certains cas pour intégrer l’effet de la présence de colloïdes ou le mélange de plusieurs phases particulaires. Il s’écrit :

\(Kp=Pce_1 SPM_tot^{-Pce_2}\)

Enfin, pour certains contaminants métalliques et notamment le cadmium, une relation entre le coefficient de partage et la salinité a été mise en évidence, soit par des mesures soit par modèle. Par exemple, Turner et al donnent dans les estuaires des relations entre Kp et la salinité, du type : Kp=f(ln(salinite + 1). Le modèle MOCO (Gonzalez et al, 2001,2006), qui résout les équations thermodynamiques et de complexation de surface pour décrire l’équilibre entre les différentes espèces d’un contaminant métallique, a servi de pre-processeur dans l’estuaire de la Seine pour déterminer une relation adaptée au milieu de l’estuaire entre le coefficient de partage et la salinité. Ces relations peuvent être introduites dans MET&OR.

Volatilization : Transfert coefficients¶

Les flux de transfert par volatilisation d’un composé à l’interface air-eau vont dépendre de plusieurs variables critiques :

les coefficients kl et kg de transfert de masse
la constante de Henry qui dépend du composé et qui varie avec la température et la salinité
les concentrations du composé dans l’eau et dans l’air

Détermination des vitesses de transfert \(k_l\) et math:k_g pour les contaminants organiques

L’estimation précise de ces coefficients reste un des problèmes majeurs pour l’évaluation des transferts dus à la volatilisation à l’interface air-eau.

Ces valeurs sont très dépendantes de la vitesse du vent, de la stabilité atmosphérique, et des conditions de surface (vagues, moutons, bulles, présence de composés surfactants). Beaucoup d’études ont été réalisées pour relier ces coefficients à la vitesse du vent (U10 à 10m au dessus de l’eau) ou à la vitesse de frottement à la surface de l’eau (u*) (voir revue bibliographique de Bidleman et McConnell, 1995) et à la surface couverte par les moutons (Asher et Wanninkhof, 1995, Asher et al, 1996).

L’échange d’eau à travers la surface est contrôlé par la phase gazeuse. Des expériences en laboratoire indiquent que la valeur de math:k_g(H_2O) croît linéairement avec la vitesse du vent (Liss, 1973). Pour obtenir le coefficient de transfert math:k_g d’un autre gaz, Liss et Slater (1974) multiplient la valeur de math:k_g(H_2O) par le rapport inverse des racines carrées des poids moléculaires M de math:H_2O et de ce gaz.

\(k_g(c)=k_g(H_2O) [\frac{M(c)}{M(H_2O)}]^{-0.5}\) (Liss et Slater, 1974)

L’échange d’oxygène à travers la surface est contrôlé par la phase liquide.

Les expériences en laboratoire indiquent que \(k_l\) croît approximativement avec le carré de la vitesse du vent (Liss, 1973, Schwarzenbach et al, 1993).

L’échange de CO2 est également contrôlé par la phase liquide et les valeurs mesurées pour \(k_l\) des autres produits sont largement basées sur les mesures d’échange de CO2.

Pour obtenir le coefficient de transfert \(k_l\) d’un autre gaz, Liss et Slater (1974) multiplient la valeur de \(k_l(CO_2)\) par le rapport inverse des racines carrées des poids moléculaire M de CO2 et de ce gaz.

\(k_l(c)=k_l(CO_2) [\frac{M(c)}{M(CO_2)}]^{-0.5}\) (Liss et Slater, 1974)

Ce modèle prédit que, quelles que soient les conditions, le rapport des vitesses d’échange air-eau de deux composés dans l’une ou l’autre phase sera lié linéairement au rapport de leurs diffusivités moléculaires (si les deux composés sont contrôlés par la même phase) (Schwartzenbach et al, 2003).

Une relation constante a en effet été observée entre le coefficient \(k_l\) pour un traceur et celui d’un produit organique mesurés dans la même eau. Ce rapport des coefficients de transfert est supposé indépendant des conditions de mélange, de la température de l’eau et de la présence de polluants dans l’eau. Cette hypothèse (vérifiée pour \(k_l\) et pour certains composés) a donc été utilisée pour estimer les coefficients de transfert des composés organiques, tant pour le coefficient \(k_l\) que pour le coefficient \(k_g\).

Des mesures en laboratoire et sur le terrain ont permis d’évaluer ces coefficients pour des traceurs naturels ou artificiels (isotopes de 14C, 222Rn, 3He et le hexfluoride sulfuré (SF6) qui a l’avantage d’être inerte et détectable même à faible concentration ; in Achman et al, 1993).

Les expériences de plusieurs auteurs ayant montré que le modèle de Liss et Slater (1974) ne répondait pas à un certains nombre de cas ; d’autres modèles ont été appliqués :

le modèle de renouvellement de surface (Higbie,1935; Danckwerts, 1951) qui prédit une relation entre les vitesses d’échange de deux composés proportionnelle au rapport des diffusivités à la puissance n=0.5 (Schwartzenbach et al, 1993). Ce modèle est applicable dans des conditions de forte turbulence

le modèle de couche limite (Deacon, 1977 ) qui prédit une relation en utilisant les nombres de Schmidt (rapport de la viscosité cinématique sur la diffusivité) portés à la puissance n=–2/3 ou n=–0.5 selon la vitesse du vent.

De nombreuses études en laboratoire pour différents composés et conditions de vent ont tenté d’estimer l’exposant n du rapport des diffusivités pour évaluer le rapport kl(c) sur kl(ref)

Cet exposant n varie entre 0.5 et 1 selon les conditions de mélange (s’approchant de 0.5 quand le modèle de Danckwerts (1951) est mieux adapté (fortes turbulence) et s’approchant de 1 quand le modèle de Liss et Slater (1974) est plus approprié.

Mackay et Yeun (1983) préconisent de prendre n=0.5.

Pour la phase gazeuse, le rapport constant kg(c) sur kg(ref) a été beaucoup moins étudié.

Mackay et Yeun (1983) et plusieurs auteurs ensuite (Wanninkhof, 1992, Hornbuckle et al, 1995, Zhang et al, 1999, Totten et al, 2001 2003) utilisent le rapport des nombres de Schmidt pour corriger le rapport des coefficients de transfert kl.

Plus récemment, Chao et al (2005), sur la base des travaux de Lee et al (2004a, 2004b), montrent que le concept de composé de référence et de constance du rapport des coefficients de transfert ne convient pas pour tous les composés organiques dans toutes les conditions environnementales. Le mécanisme de volatilisation pour des composés organiques qui ont des propriétés physico-chimiques différentes peut varier lorsque les conditions de turbulence changent. L’oxygène en tant que composé de référence ne convient que pour certains composés organiques. Ils proposent de prendre un composé de référence qui a des propriétés physico-chimiques similaires au produit étudié. Mais cette méthode nécessite de connaître ou d’estimer les coefficients de transfert pour ces nouveaux composés de référence.

Le module MET&OR propose plusieurs formulations pour les coefficients d’échange à l’interface :

Pour l’échange dans la phase gazeuse : \(k_g\) en choisissant comme composé de référence le math:H_2O - la formulation de Schwarzenbach et al (1993) est proposée. Elle a été utilisé pour de nombreuses applications concernant les HAP et les PCB (Achman et al, 1993; Nelson et al, 1998; Zhang et al, 1999; Bamford et al, 1999; Totten et al, 2001)

\(k_g(H_2O)=\frac{0.2 W_{10}+0.3}{100}\)

avec \(W_{10}\) vitesse du vent à 10m en m/s

Le paramètre Yg pour corriger ces coefficients peut être * soit la diffusivité dans l’air \(\Longrightarrow n_g\) entre 0.5 et 1 (0.5 par défaut) * soit la masse molaire \(\Longrightarrow n_g=-0.5\)

Pour échange dans la phase liquide : \(k_l\) en choisissant comme composé de référence le CO2 - Le coefficient de transfert pour CO2 est souvent évalué à partir de celui de l’oxygène, mieux connu et souvent utilisé dans les modèles de transport avec plusieurs formulations proposées en fonction du vent et du courant. Il est supposé ici égal à la somme de deux termes, l’un (\(k_ld\) ) correspondant à une terme de diffusion turbulente et l’autre (klv) à un terme de transfert dû à la turbulence engendrée par le vent :

transfert dû à la diffusion turbulente :

\(k_ld(CO_2)=k_ld(O_2)(\frac{D(CO_2)}{D(O2)})^0.5\)

\(k_ld(O_2)=a \frac{U^b}{Z^c}\) à 20 degC - U ! courant (m/s), Z profondeur (m) et D : diffusivité mléculaire dans l’eau

Choix entre deux formulations : * Formule de Churchill : a=5.8e-5 ; b=0.969 ; c=0.673 (Churchill et all, 1962 in Wilcock, 1982) * Formule de O’Connor et Dobbins, 1958 : a=4.24e-5 ; b=0.5 ; c=0.5

Correction du coefficient de transfert pour l’oxygène en fonction de la température et de la salinité * Formule de Wen et al, 1984 : \(k_ld(O_2)_{Sal}=k_ld(O_2)_{Sal=0}e^{0.0127 Sal}\) * Formule de Elmore et West,1961 in Wilcock, 1982 : \(k_ld(O_2)_{T}=k_ld(O_2)_{T=20°C}1.0241^{T-20}\) (T en deg C)

transfert dû à la turbulence engendrée par le vent :

\(k_lv(CO_2)=d+b\prime W_{10}^c\prime\)

avec \(W_{10}\) : vitesse du vent à 10m (m/s)

Choix entre trois formulations : * Formule de Wanninkhof et al, 1991 : a’=0 ; b’=1.25 e-6; c’=1.64 * Formule de Schwartzenbach et al, 1993 : a’=4.e-6 ; b’=4.e-7 ; c’=2

Le paramètre Yl pour corriger ces coefficients peut être * soit la masse molaire \(\Longrightarrow n_l\) entre -0.5 et -1 (-0.5 le plus usité) * soit le nombre de Schmidt (viscosité cinématique/diffusivité dans l’eau). \(\Longrightarrow n_g=-0.5\) le plus courant

Le nombre de Schmidt du contaminant doit être donné dans le fichier de données ; si il est donné nul, le calcul se fait automatiquement en fonction du rapport des masses molaires.